Во Временном правительстве Войков стал комиссаром министерства труда и отвечал за разрешение конфликтов между рабочими и предпринимателями. В то время рабочие под влиянием революционной пропаганды стали захватывать предприятия. Не считаясь с действующими законами, Войков неизменно выступал против предпринимателей. После июльских беспорядков 1917 г. он был направлен своим министерством в Екатеринбург. В августе 1917 г. он окончательно перешел на большевицкие позиции и быстро сделал партийную карьеру. Призывал местных рабочих «отринуть иллюзии о возможности перемирия с буржуазией» и захватывать предприятия. Оставаясь официальным представителем Временного правительства на Урале, он убеждал рабочих в том, что пославшее его правительство «антинародно». Осенью 1917 работал секретарем в областном бюро профсоюзов, затем — в городской Думе Екатеринбурга, где большевицкое большинство выбрало его председателем.
После октябрьского переворота Войков вошел в местный Военно-революционный комитет, который обратился ко всем советам Урала с призывом «брать власть на местах в свои руки, сменять представителей старой администрации и всякое сопротивление подавлять оружием». В должности областного комиссара продовольствия, Войков установил такие цены на продукты питания и топливо, что частная торговля на Урале стала невозможной. Это, в свою очередь, привело к товарному дефициту и серьезному понижению уровня жизни. В ходе проводимой Войковым национализации уральской промышленности, прежние владельцы предприятий были репрессированы. Жестокие меры применялись и к крестьянам, которые отказывались выполнять непосильные поставки. Даже советские историки признавали, что с приходом Войкова перестали работать многие заводы, отапливаться школы и больницы, исчез с прилавков хлеб. В знак протеста против действий Войкова учителя Екатеринбурга устроили забастовку.
В 1918 г. Войков сыграл одну из ключевых ролей в расправе над Императорской семьей. Он входил в комиссию, созданную для перемещения Царской семьи из Тобольска в Екатеринбург, лично подыскал дом, где она содержалась под стражей. Именно по приказу Войкова свобода семьи была резко ограничена: сокращено время прогулок, изъяты газеты. Войков был одним из самых влиятельных лиц в Уралсовете, одобрившим решение Ленина и Свердлова о бессудном убийстве, и потому разделяет ответственность за это преступление.
С 1920 г. Войков был переведен на дипломатическую работу: стал членом коллегии Народного Комиссариата внешней торговли, возглавил таможенное управление. На этой работе он принял живейшее участие в расхищении большевиками культурного достояния России. Под его руководством огромное количество предметов культуры было за бесценок продано за границу ради получения валюты для «экспорта революции».
