В июне 1773 года Екатерина II официально попросила у матери принцессы руки ее дочки для своего сына. Та, разумеется, не отказала императрице, и в августе состоялась помолвка. Перед этим Вильгемина перешла в православие и стала называться Натальей Алексеевной. Прусский король Фридрих Великий сострил: «Екатеринизированные русские произвели натализацию моей родственницы». Она получила титул великой княгини, а на ее расходы Екатерина II определила в 50 тысяч рублей ежегодно. В сентябре в Казанском соборе столицы состоялось венчание молодых, после чего последовал банкет. «Бал открывала Вильгемина – Наталья со своим мужем. Ее свадебное платье было таким тяжелым от золотого шитья, драгоценных камней и бриллиантов, что несчастная царевна смогла танцевать в нем лишь несколько менуэтов», – писал современник. Екатерина II щедро наградила родственников невесты. Ее мать «получила наполненную золотыми монетами табакерку с портретом императрицы, украшенную алмазами, кольцо с бриллиантами, шубы из сибирской пушнины, 100 тысяч рублей и 20 тысяч на обратную дорогу». По 50 тысяч рублей получила каждая из сестер новобрачной в качестве обещанного приданого.
Так для Павла началась семейная жизнь. Молодая жена оказалась деятельной натурой. Она развеивала страхи мужа, вывозила его на загородные прогулки, на балет, устраивала балы, создала свой театр, в котором сама играла в комедиях и трагедиях. Словом, замкнутый и нелюдимый Павел ожил с молодой женой, в которой души не чаял. Великий князь ни разу изменить ей не посмел. Он действительно женился по любви и был счастлив, чего нельзя сказать о Наталье – у нее просто выбора не было. Она вытянула счастливый лотерейный билет, выйдя замуж за русского принца. Иначе ей бы пришлось до скончания века прозябать в германской провинции. Павел был некрасив – нос пуговкой, черты лица неправильные, низкий рост. Современник Павла А. М. Тургенев писал: «Кто знал, то есть видел хотя бы издалека блаженной и вечной памяти незабвенного императора Павла, весьма будет понятно и вероятно, что дармштадтская принцесса не могла без отвращения смотреть на укоризненное лицеобразие его императорского величества, вседражайшего супруга своего! Ни описать, ни изобразить уродливости Павла невозможно! Каково же было положение великой княгини в минуты, когда он, пользуясь правом супруга, в восторге блаженства сладострастия обнимал!»
Наталья Алексеевна была вполне довольна своим положением, но была себе на уме. Великая княгиня, по замечанию очевидца, «была хитрая, тонкого, проницательного ума, вспыльчивого, настойчивого нрава женщина». Она «умела обманывать супруга и царедворцев, которые в хитростях и кознях бесу не уступят; но Екатерина скоро проникла в ее хитрость и не ошиблась в догадках своих!»
