Э.д.с. реакции ΔЕ>0 связана с изменением свободной энергии Гиббса ΔG и константой равновесия реакции К:
ΔG = – nFΔЕ>0или ΔЕ = (RT/nF)lnK.
Э.д.с. реакции при нестандартных концентрациях ΔЕ равна: ΔЕ = ΔЕ>0 – (RT/nF) × IgK или ΔЕ = ΔЕ>0 – (0,059/n)lgK.
В случае равновесия ΔG = 0 и ΔЕ = 0, откуда ΔЕ = (0,059/n)lgK и К = 10>nΔE/0,059.
Для самопроизвольного протекания реакции должны выполняться соотношения: ΔG < 0 или К >> 1, которым соответствует условие ΔЕ>0> 0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение ΔЕ>0. Если ΔЕ>0 > 0, реакция идет. Если ΔЕ>0 < 0, реакция не идет.
Химические источники тока
Гальванические элементы – устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.
Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO>4 и CuSO>4 соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn → Zn>2+ + 2ē, а на медном электроде – восстановление: Cu>2+ + 2ē → Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO>4 = ZnSO>4 + Cu.
Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.
Так, для реакции Zn + CuSO>4 = ZnSO>4 + Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO>4 || CuSO>4 | Cu(+).
Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна ΔЕ>0 = Е>0>ок – Е>0>восст= Е>0(Cu>2+/Cu) – Е>0(Zn>2+/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем ΔЕ>0. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е>0>ок и Е>0>восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.
Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH>4Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO>2 с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH>4Cl + 2MnO>2 = [Zn(NH>3)>2]Cl + 2MnOOH.
Схема элемента: (-)Zn | NH>4Cl | MnO>2, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.
Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор представляет собой две свинцовые пластины, погруженные в 30%-ный раствор серной кислоты и покрытые слоем нерастворимого PbSO>4. При заряде аккумулятора на электродах идут процессы:
