Коллоидная химия | страница 96

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВЕЛИЧИНУ ККМ

На величину ККМ влияют:

• строение и длина углеводородной цепи;

• характер полярной группы;

• наличие в растворе индифферентных электролитов и неэлектролитов;

• температура.

Влияние двух первых факторов отражает формула

где а - постоянная, характеризующая энергию растворения полярной группы; b - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу ; n - число групп .

Из уравнения (12.1) следует, что чем больше энергия растворения гидрофобной группы и чем больше число, тем меньше ККМ, т.е. тем легче образуется мицелла.

Напротив, чем больше энергия растворения поляп группы, роль которой состоит в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде, тем больше ККМ.

Величина ККМ ионогенных ПАВ значительно больше, чем неионогенных при одинаковой гидрофобности молекул.

Введение электролитов в водные растворы неново генных ПАВ мало влияет на величину ККМ и размеры мицеллы.

Введение электролитов в водные растворы ионогенных ПАВ оказывает весьма значительное влияние, которое можно оценить уравнением:

где а' и b' - постоянные, имеющие тот же физический смысл, что и а и b в уравнении 12.1; k - константа; с - концентрация индифферентного электролита.

Из уравнения 12.2 следует, что увеличение концентрации индифферентного электролита (с) уменьшает ККМ.

Введение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ тоже приводит к изменению ККМ. При наличии солюбилизации устойчивость мицелл повышается, т.е. уменьшается ККМ. Если солюбилизация не наблюдается (т.е. молекулы неэлектролита не входят внутрь мицеллы), то они, как правило, увеличивают ККМ.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Влияние температуры на ККМ ионогенных ПАВ и неионогенных ПАВ различно. Повышение температуры приводит к увеличению ККМ ионогенного ПАВ из-за дезагрегирующего действия теплового движения.

Повышение температуры приводит к уменьшению ККМ неионогенного ПАВ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек (мы помним, что неионогенные ПАВ всегда образованы полиоксиэтиленовыми цепочками углеводородными "хвостами").

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ при изменении концентрации. Это связано с тем, что образование мицеллы ПАВ в растворе означает появление в нем новой фазы, а это приводит к резкому изменению любого физико-химического свойства системы.