Коллоидная химия | страница 94

СПОСОБНОСТЬ К САМОПРОИЗВОЛЬНОМУ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЮ

Критическая концентрация мицеллообразования ККМ лежит обычно в пределах

. После достижения этой концентрации в растворе самопроизвольно образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) и система становится гетерогенной. Состояние коллоидного ПАВ после достижения ККМ можно записать так (без учета гидролиза соли):

Мицелла лиофильного золя - это ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро.

На рис. 12.3 схематически изображена мицелла Гартли. Такая ориентация дифильных молекул в мицелле обеспечивает минимальное поверхностное натяжение границе "мицелла - дисперсионная среда".

Возникает вопрос - почему образование мицелл происходит самопроизвольно, ведь известно, что образование новой фазы всегда требует затраты энергии. Поскольку поверхностное натяжение на границе с дисперсионной средой минимально, энергия, затрачиваемая на образование мицеллы, невелика. Эта энергия с избытком компенсируется выигрышем энергии за счет выведения углеводородных хвостов молекул ПАВ в ядро мицеллы, которое, по сути дела, представляет собой жидкий углеводород, образовавшийся в результате плотной упаковки углеводородных цепей. Этот выигрыш составляет 1,08 kT (k - постоянная Больцмана, Т - температура), т.е. при Т = 298 К величину, равную 2,6 кДж на каждую . Таким образом, мицеллообразование сопровождается уменьшением свободной энергии системы.

Диаметр мицеллы Гартли равен удвоенной длине молекулы ПАВ.

Число молекул ПАВ, составляющих мицеллу, называется числом ассоциации n. Это число быстро растет в узком интервале концентраций ПАВ обычно от 20 до 100 (иногда и более).

Для ионогенных ПАВ n увеличивается при понижении температуры и добавлении электролитов.

Для неионогенных ПАВ повышение температуры приводит к увеличению n, а введение электролитов на число ассоциации не влияет.

Сумма молекулярных масс всех молекул в мицелле называется мицеллярной массой.

При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что приводит к их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую формы. Такие мицеллы называются мицеллами Мак-Бена.

При концентрациях в 10-50 раз больших ККМ, мицеллы принимают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя образуют жидкокристаллическую структуру.