В 1857 году Р. Клаузиус предположил, что при тепловом движении между молекулами происходят столкновения, которые приводят к распаду их на ионы, которые в течение некоторого времени существуют самостоятельно. С повышением температуры увеличивается скорость движения молекул, растет число столкновений, увеличивается число столкновений, а следовательно растет электропроводность раствора. Теорию Клаузиуса ученые признали быстро, но при интерпретации экспериментальных результатов возникли затруднения. Теория не смогла объяснить, почему легче всего распадаются на ионы молекулы тех соединений, которые, как тогда считалось, состоят из элементов с наибольшим сродством друг к другу. И вскоре теория Р. Клаузиуса была забыта.
В истории электрохимической науки значительное место занимают исследования Г. Гельмгольца. Он считал, что при растворении электролитов некоторые молекулы распадаются на ионы, которые существуют в растворе независимо от того, протекает через него электрический ток или нет. Число положительных и отрицательных ионов в растворе одинаково, так что в целом он электронейтрален. Если погрузить в раствор электроды и приложить напряжение, то ионы начинают двигаться к электродам и, достигнув их, отдают свой заряд, т.е. разряжаются. Так они превращаются в электронейтральные атомы. В разных электролитах этот процесс происходит при различном напряжении между электродами. Теория Гельмгольца вплотную приблизилась к принятой позже и не потерявшей значения до сегодняшнего дня теории электролитической диссоциации Аррениуса.
Существование ионов в растворах кислот, оснований и солей независимо от протекания через раствор электрического тока научно доказал в 1884 году шведский химик Сванте Аррениус в своей докторской диссертации, в которой изложил учение об электролитической диссоциации.
Так же как Гельмгольц, Аррениус считал, что всегда в растворах часть молекул электролита диссоциирует на ионы. Этот процесс происходит при растворении, независимо от того, пропускается через раствор электрический ток или нет. Но в отличие от своего предшественника, он утверждал, что при этом в растворе устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. Так впервые идея о химическом равновесии была использована для объяснения свойств растворов электролитов. С. Аррениус ввел понятие степени электролитической диссоциации, т.е. отношения числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита и разделил электролиты на сильные (у них степень электролитической диссоциации близка к 1) и слабые (у них диссоциирует лишь незначительная часть молекул). Результаты работ Аррениуса явились основой теории электролитической диссоциации, которая носит его имя.
