Кроме экономических противоречий между союзами, существовали и политические противоречия. Афины были оплотом демократии, Спарта ориентировалась на аристократическую олигархию.
Пелопонесская война делится на два периода: 431–421 годы до н. э. и 415–404 годы до н. э. В 421–415 годах соблюдалось перемирие. Обе стороны имели большой военно-экономический потенциал: 300 кораблей и 60-тысячная армия у Пелопонесского союза и 400 кораблей (триер) и 32-тысячная армия и 1200 всадников у Афинского морского союза. (История Древней Греции. М., 1986. С. 194) Поскольку силы противников были приблизительно равны, то военные действия отличались особым ожесточением, велись на пределе сил, с переменным успехом.
Морское сражение при Аргинусских островах произошло во второй период войны. Инициатором возобновления военных действий стали Афины, которые стремились установить свое господство в Южной Италии и Сицилии. Афинский флот должен был обеспечить достижение намеченной стратегической цели: включить в состав Афинского морского союза сицилийские города. Вдохновителем возобновления войны со Спартой и захватнических действий Афин стал Алкивиад, избранный стратегом в 420 году. Он говорил: "…Походом на тамошние народы мы усилим наше могущество здесь, а потому предпримем поход, чтобы смирить гордость пелопонессцев". Алкивиад добился реализации своего плана: для похода на Сицилию был снаряжен большой флот и войско, насчитывающие 230 триер и 38 тысяч матросов и воинов.
В 415 году афиняне приступили к осаде главного города Сицилии — Сиракуз. Из Пелопонесса прибыл трехтысячный отряд под командованием Гилиппа, что способствовало сплочению враждебных афинянам сил. Гилиппу удалось окружить афинскую армию. Афинские стратеги Никий и Ламах попросили подкрепления, и афиняне вынуждены были послать в Сицилию вспомогательную эскадру, под командованием стратега Демосфена в составе 75 триер с 5 тысячами воинов. Но пелопонессцы тоже усилили свой флот и добились превосходства над афинянами. Предпринятая афинянами попытка штурма Сиракуз успеха не имела. Сухопутная армия Афин была разгромлена, афинский флот разбит в 413 году в морском бою, командующие афинскими войсками Никий и Демосфен казнены, остальные пленники проданы в рабство или брошены в каменоломни.
Поражение Афин в Сицилии стало настоящей катастрофой и явилось переломным моментом всей Пелопонесской войны. Военные потери оказались огромными: 200 превосходных триер, то есть две трети афинского флота, 10 тысяч воинов, то есть треть ополчения, колоссальные финансовые средства. Влияние Афинской державы в греческом мире резко упало.
