Кутузов представил Голицына за подвиги при Бородино к ордену Св. Георгия 3-й степени.
После сдачи Москвы Голицын командовал левой колонной отступающей армии. Затем, во время движения к Тарутино, стал командовать правой колонной.
В контрнаступлении, которое русская армия предприняла в начале октября 1812 года, Голицын отличился чуть ли не во всех важных сражениях. 6 октября Голицын участвовал в бою на реке Чернишне, остановив войска маршала Мюрата, пытавшиеся прорваться на Калужскую дорогу для того, чтобы отступать по южным территориям России и Украины, не разоренным французским нашествием. Но эта попытка Мюрату не удалась, и Наполеон, выйдя из Москвы, пошел по Старой Смоленской дороге.
22 октября Голицын, находясь в составе главных сил, сражался под Вязьмой, а в ожесточенном трехдневном бою под Красным (3-6 ноября) был одним из главных виновников блистательной победы, сдержав натиск французской гвардии и захватив семь тысяч пленных и тридцать пять орудий.
После того, как в конце декабря 1812 года русская армия перешла Неман и начала заграничный поход, Голицын 13 января 1813 года был награжден орденом Александра Невского.
В заграничном походе 1813-1814 годов Дмитрий Владимирович отличился в неудачных для русских и их союзников сражениях при Лютцене (20 апреля 1813 года), при Бауцене (8-9 мая 1813 года) и при Дрездене (14-15 мая 1813 года). Но особенно важную роль сыграл Голицын в сражении под Кульмом, где успел прийти на помощь к тяжело раненному Остерману-Толстому и принял командование боем на себя. Затем, когда на поле сражения прибыл главнокомандующий Барклай-де-Толли и возглавил руководство боем, Голицын отправился к своему корпусу, а на следующее утро повел его в обход деревни Кульм, окружил войска генерала Вандамма, а самого его вместе с другими генералами взял в плен, решив тем самым исход сражения. За все это он был награжден орденом Св. Владимира 1-й степени.
Завершил он кампанию в 1813 году участием в ожесточенной трехдневной «Битве народов» под Лейпцигом, где Дмитрий Владимирович все время – 5, 6 и 7 октября – находился в самом пекле сражения.
В 1814 г. он столь же доблестно сражался на территории Франции: при Бриенне (17 января), при Фер-Шампенуазе (13 марта) и при взятии Парижа (28-30 марта). По окончании войны Голицын был удостоен звания генерала от кавалерии, после которого шло уже звание фельдмаршала. Но за войну 1812-1814 годов фельдмаршалами стали всего двое – Кутузов и Барклай, а Голицын в своем звании так и остался. Правда, чуть позже он стал членом Государственного совета.
