Диены с кумулированными и изолированными двойными связями обладают свойствами, близкими свойствам олефинов. Как и последние, они легко вступают в многочисленные реакции присоединения.
Диены с сопряженными двойными связями будут рассмотрены более подробно, так как, во-первых, по некоторым свойствам они обладают важными отличиями от олефинов, а во-вторых, некоторые их представители имеют огромное значение как исходные продукты для получения синтетического каучука.
Важнейшей особенностью соединений с сопряженными связями является их более высокая реакционная способность по сравнению с соединениями, имеющими изолированные связи, причем реакции присоединения к ним обычно протекают очень своеобразно. Так, если подействовать на 1,3-бутади-ен хлором, то последний присоединится преимущественно не к двум соседним атомам углерода, которые связаны двойной связью, а иначе: атомы хлора присоединятся к концам цепи, а вместо двух двойных связей возникает одна на месте простой.
Объяснение своеобразного присоединения к концам сопряженной системы связей дают современные электронные представления.
Электронографическое исследование 1,3-бутадие-на показывает, что расстояния между первым и вторым, а также третьим и четвертым атомами углерода несколько больше расстояния между атомами, связанными обычными двойными связями. Расстояние между вторым и третьим атомами, меньше расстояния между атомами, связанными обычной одинарной связью. Таким образом, в бутадиене расстояния между атомами углерода, связанными двойной и одинарной связью, в некоторой степени как бы выравнены. Уже это показывает, что одинарные и двойные связи в бутадиене несколько отличаются от обычных. Причиной отличия является то, что электронные облака двух близко расположенных p-связей частично перекрывают друг друга. Это и является главной причиной отклонения межатомных расстояний от обычных.
Квантовая механика дает возможность определить порядок связей (Р), соединяющих атомы углерода в бутадиене.
Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения.
Если соединение с системой сопряженных связей вступает в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания р-электронных облаков в момент реакции во всей системе происходит перераспределение электронной плотности, носящее название динамического эффекта сопряжения. Характерной особенностью системы сопряженных связей является то, что перераспределение электронных плотностей по указанным причинам передается по всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происходит присоединение к первому атому сопряженной системы, то перераспределение электронной плотности идет по всей системе, и в конечном итоге ненасыщенным (а потому и присоединяющим) оказывается последний, четвертый атом сопряженной системы. Таким образом, сопряженные двойные связи являются единой системой, ведущей себя аналогично одной двойной связи.
