18 июня 1773 года императрица официально попросила у ландграфини Каролины Гессен-Дармштадтской руки ее дочери Вильгельмины для своего сына, великого князя Павла. Но перед тем как провести церемонию бракосочетания, необходимо было, чтобы будущая великая княгиня приняла православие, однако ее отец ландграф Гессен-Дармштадтский, который оставался дома, воспротивился тому, чтобы его дочь отреклась от протестантской веры. Сделав соответствующий вывод из своего жизненного эксперимента, Екатерина была убеждена, что переход из одной религии в другую совсем не означает вероотступничества, поскольку во всех христианских церквях верующие молятся одному и тому же богу, она считала, что, если два существа любят друг друга, Небо всегда готово пойти навстречу и освятить их союз. Переубедив отца и преодолев это последнее препятствие, 15 августа 1773 года урожденная принцесса Августа-Вильгельмина восприяла в лоне православной церкви святое миропомазание с титулом и именем великой княжны Наталии Алексеевны. На следующий день была торжественно обнародована ее помолвка с великим князем Павлом. Это заявление было воспринято как повод для различных увеселений. Балы, банкеты, спектакли проводились одновременно повсюду в честь благополучия обрученных. К тому же одерживались новые победы над турками, предпринявшими абсурдную затею – воевать с Россией. 29 сентября 1773 года бракосочетание между великим князем Павлом и великой княгиней Наталией было проведено с большой помпезностью и пышностью в Казанском кафедральном соборе. Артиллерийские залпы, ликующий звон колоколов приветствовали свадебный кортеж. Философ Дидро, прибывший в Санкт-Петербург по приглашению императрицы, по наивности предположил, что вся эта торжественность с украшением города и артиллерийским салютом была устроена в его честь. Узнав о своем заблуждении, он всякий раз подсмеивался над собой, когда видел, как княжеской чете желают счастья, процветания и многочисленного потомства.
На следующий день императрица устроила ужин, который завершился продолжительным балом. Наталия до изнурения танцевала с Павлом, который казался ей очень привлекательным в своей парадной форме. Облаченная в тяжелое парчовое платье, воротник и корсаж которого были украшены драгоценными камнями, новобрачная, устав, сникла под всей праздничной амуницией и даже вынуждена была отказаться от последнего менуэта. Увидев ее в таком состоянии, Екатерина сразу же задалась вопросом: не слишком ли хрупка конституция ее невестки для роли первой дамы, которая была ей предложена? Павел же, напротив, не усмотрел в ее усталости ничего предрассудительного и, более того, заметил, что это прибавляет супруге дополнительный шарм. Открыв для себя удовольствие в обладании этим грациозным и соблазнительным созданием, с которым можно не только ласкаться, но и беседовать, он, тем не менее, про себя решил, что, кроме их семейного благополучия, он не откажется и от другой цели в жизни. Для этого следовало бы, размышлял он, забыть о своих наваждениях, таких как тайна рождения, загадочная смерть отца, тирания матери, менявшей любовников так же легко, как министров, мстительное раболепство куртизанок, которые, улыбаясь, держали за спиной кинжал. Ему казалось, что, женившись, он обрел для себя не только наслаждение, но и душевную чистоту. Отныне он чувствовал отвращение ко всему, что не связывало его с женой. Как только ландграфиня Каролина Гессен-Дармштадтская и две ее дочери на выданье стали готовиться к возвращению на родину, Павел заметил, что Наталия загрустила по этому поводу, и он тут же стал обижаться на нее, желая в раздражении, чтобы она тоже уехала с ними.
