Совершенно неожиданно мы находим его в 1808 г. среди приверженцев Мюрата. Отныне Льоренте — сторонник Франции. По распоряжению Мюрата он отправляется на собрание нотаблей в Байонну, где нотаблям предстоит принять начертанную Наполеоном испанскую конституцию и принести присягу в верности как конституции, так и новому испанскому королю Жозефу, родному брату Наполеона Бонапарта, императора французов. Льоренте принес требовавшуюся присягу, и его имя красовалось под конституционным актом нового Испанского королевства.
В ответ на провозглашение Жозефа королем Испании в ней начались народные волнения, быстро превратившиеся в настоящую войну, подавить которую оказались не в силах французские войска, тем более что на помощь поднявшимся испанцам пришли англичане, которые и нанесли ряд тяжелых поражений французской армии. После несчастной для французов битвы 21 июня 1813 г. при Виттории часть армии вынуждена была покинуть испанскую территорию вместе с королем Жозефом и его приближенными, в числе которых находился и Льоренте, очутившийся в начале 1814 г. в Париже в качестве политического эмигранта. Дело в том, что за годы господства французов в Испании с именем Льоренте были связаны важные события в области религиозной политики, за которые он подлежал суровому наказанию со стороны восторжествовавшей в Испании реакции в лице короля Фердинанда VII Бурбона. Так, 4 декабря 1808 г. была уничтожена инквизиция как «противоречащее суверенитету светской власти учреждение», и Льоренте в 1809 г. было поручено стать во главе всего инквизиционного архива и приступить к работе по истории инквизиции в Испании. В течение свыше двух лет непосредственно Льоренте и множеством подчиненных ему лиц велась огромная работа по изучению, разбору и переписке бесчисленных документов различных инквизиционных трибуналов и высшего совета инквизиции. Льоренте обнаружил неимоверную энергию в деле организации и изучения архивов инквизиции и в 1812 г. опубликовал на испанском языке небольшой очерк по истории испанской инквизиции, который лег в основу его будущей знаменитой «Критической истории испанской инквизиции». В то же время Льоренте поручено было провести в жизнь изданный правительством Жозефа декрет о закрытии монастырей, которых насчитывалось до трех тысяч с почти сотней тысяч монахов и монахинь, и составить подробный инвентарь имущества закрытых монастырей. Льоренте удалось найти в монастырях массу интересного материала как по истории Церкви, так и связанной с ней истории инквизиции. Правда, во время бегства из Испании Льоренте потерял многое из собранных материалов, и ему в Париже нередко приходилось по памяти восстанавливать то, что он в подлиннике читал во время обследования переходившего к государству имущества монастырей. Тренировка памяти, столь усердно практиковавшаяся религиозно-философскими факультетами католического мира, сослужила теперь Льоренте большую услугу, и он оказался в состоянии цитировать наизусть целые протоколы инквизиционных трибуналов с точным указанием имен обвиняемых и свидетелей, а также даты всевозможных допросов и доносов.
