Нараставшие тяготы войны и борьба партий побудили афинян попытаться усилить армию и нанести спартанцам поражение на суше. В 425 году афинский стратег Демосфен захватил гавань Пилос на Пелопоннесе и построил там крепость. Спартанцы в ответ высадили 420 гоплитов на острове Сфактерия против Пилоса. Но афинский флот нанес поражение флоту Спарты и ее союзников. В результате гарнизон Сфактерии оказался отрезанным. На остров под командованием главы афинской демократической партии и первого стратега Клеона высадился отряд в 800 афинских гоплитов и 800 пелтастов. Пелтасты — это легковооруженные воины. Главным их оружием были метательные копья — дротики или пращи для метания камней, а также короткие мечи. Доспехи пелтастов состояли из облегченного круглого щита — пелта, а также из шлема и кожаного или холщового панциря. Пелтасты измотали спартанскую фалангу, обстреливая ее дротиками и камнями и быстро отступая при приближении неприятельских гоплитов. В конце концов спартанцы были блокированы в небольшом укреплении и принуждены были к сдаче. В плен попало 292 человека.
Но победа под Пилосом была сведена на нет рейдом спартанского полководца Брасида в северную Грецию. Он выступил с двухтысячным отборным отрядом и вторгся в Халкидику. При Делии в 424 году афиняне потерпели поражение, потеряв не менее тысячи гоплитов. С помощью македонского царя Пердикки Брасиду удалось взять Амфиполь — важнейшую афинскую колонию на полуострове. Афиняне вынуждены были стянуть основные силы во главе с Клеоном к Амфиполю. В 422 году здесь произошла решающая битва. Погибли оба полководца, Брасид и Клеон, а афинское войско было разгромлено.
Силы обеих сторон были истощены, и в 421 году был заключен Никиев мир (по имени главы партии мира в Афинах) на основе довоенного статус-кво. Однако, вопреки договоренности, спартанский гарнизон остался в Амфиполе, а афинский в Пилосе.
Фактически Никиев мир оказался только перемирием. В 420 году стратегом в Афинах был избран предводитель военно-аристократической партии Алкивиад. Он организовал экспедицию на Сицилию. Захват этого богатого острова должен был подорвать снабжение Пелопоннеса хлебом и принудить Спарту к капитуляции. В 415 году к Сицилии отправился флот из более чем 100 афинских триер. К нему присоединился флот союзников. Афинянам удалось взять город Катану и приступить к блокаде Сиракуз — крупнейшего города Сицилии. Однако в разгар осады Алкивиад был отозван в Афины, где должен был предстать перед судом. Демократы обвиняли его в религиозном кощунстве. Полководец, передав командование Никию, предпочел бежать в Спарту. Тем временем на Сицилии высадилось спартанское войско во главе с полководцем Гисиппом. Оно смогло деблокировать Сиракузы. Спартанцы вместе с сиракузцами атаковали осаждавших. Прибывшая на помощь из Афин эскадра в 75 триер с 5 тысячами воинов во главе с Демосфеном была разбита пелопоннесским флотом. Сухопутные силы афинян и остатки флота вынуждены были капитулировать. Взятые в плен Никий и Демосфен были казнены, а более 7 тысяч афинских моряков и солдат обращены в рабство. Всего же афиняне потеряли более 10 тысяч человек и 200 триер.
