Большая Советская Энциклопедия (ЦВ) | страница 55
Пространственные затруднения в самой цепи сопряжения значительно изменяют характер поглощения. Так, если поворот одной части молекулы красителя относительно другой происходит по связи, близкой к простой (а в III), то наблюдается гипсохромный эффект, если поворот происходит по связи более высокого порядка (б в IV), то наблюдается батохромный эффект. Например, при замене R=Н на R=CH>3 в III l>макс меняется от 528 нм до 467 нм, а в IV — от 521 нм до 542 нм.
Цвет красителей весьма чувствителен к введению в полиметиновую цепь полярных заместителей X, Y. Электронодонорные заместители в чётных положениях цепи сопряжения вызывают гипсохромный, электроноакцепторные — батохромный эффект. При введении тех же заместителей в нечётное положение происходит обращение эффекта. Например, для IVa при X = Y = Н l>макс = 558 нм, при Х = Н, Y = OCH>3 l>макс = 495 нм; при Х = OCH>3 , Y = H l>макс = 586 нм. Большое изменение максимума поглощения наблюдается при образовании кольцевой системы.
Например, при переходе от V к VI l>макс меняется от 616 до 955 нм. Максимум поглощения соединений типа VII зависит ещё и от характера заместителя X. Например, при Х = HN<, —О— или >С=O l>макс становятся равными соответственно 460, 550 и 650 нм.
Сов. химиком А. И. Киприановым в 1964 показано влияние на цветность красителей внутримолекулярного взаимодействия хромофоров. Например, бисцианин VIII характеризуется двумя l>макс (522 и 581 нм ), сдвигающимися относительно l>макс исходных («материнских») красителей IX (562 нм ) и Х (558 нм ) соответственно в коротковолновую и длинноволновую части спектра.
Положение Ц. т. о связи окраски вещества с возбуждением электронов приложимо не только к органическим соединениям, содержащим протяжённые системы сопряжённых связей, но и к др. типам окрашенных веществ. Так, для неорганических соединений появление окраски может быть связано с наличием сильно выраженной деформации электронных орбиталей; при этом основную роль играет поляризация анионов, увеличение деформируемости которых должно благоприятствовать возникновению цветности. Окраску некоторых типов неорганических веществ связывают, кроме того, с наличием в их молекулах атомов с вакантными орбиталями. Предполагают, например, что окраска комплексных ионов (см.
