этих реакций имеет большие отрицательные значения (PbO, ZnO, Ag
>2
O и др.), хлорируются при малых концентрациях хлора в газовой среде и в присутствии кислорода; окислы с большими положительными значениями гиббсовой энергии (SiO
>2
, TiO
>2
, Al
>2
O
>3
) практически не взаимодействуют с газообразным хлором, т.к. даже следы кислорода в газовой среде препятствуют образованию хлоридов. Х. окислов облегчается в присутствии веществ, связывающих свободный кислород и уменьшающих его концентрацию в газовой фазе, например углерода, водорода, сернистого ангидрида. Таким образом, изменяя состав газовой фазы и температуру процесса, можно подобрать условия селективного Х.; в частности, в присутствии кислорода и паров воды можно прохлорировать ряд цветных металлов, оставив в окисленной форме железо, а в восстановительной атмосфере перевести в форму хлоридов окислы железа. В качестве хлорирующих агентов, кроме элементарного хлора и HCl, применяют дешёвые соли — каменную соль (NaCl), сильвинит (KCl×2NaCl), хлорид кальция (CaCl
>2
) и др. При этом Х., в особенности при использовании малолетучего CaCl
>2
, идёт преимущественно через разложение соли парами воды с образованием HCl; разложению соли-хлоринатора способствует присутствие SO
>2
или SO
>2
, образующих CaSO
>4
, CaSiO
>3
и т.п.
Разновидности Х.: хлорирующий обжиг, хлоридовозгонка
и сегрегация
.
Хлорирующий обжиг проводят при относительно низкой температуре, при которой образующиеся хлориды ещё нелетучи. Х. осуществляют в электропечах, печах кипящего слоя, трубчатых или многоподовых обжиговых печах. Процесс применяется в производстве магния для перевода окиси магния в хлорид, который затем подвергают электролизу, а также для извлечения кобальта и меди из бедных материалов, чаще всего из пиритных огарков и кобальт-никелевых штейнов; кобальт, медь, цинк переходят в форму хлоридов и выщелачиваются водой или слабой кислотой, а железо не хлорируется и остаётся в форме окислов в твёрдом остатке. Хлоридовозгонка, в отличие от хлорирующего обжига, ведётся при более высоких температурах, обеспечивающих улетучивание хлоридов металлов; процесс более универсален: позволяет извлекать больше различных цветных и редких металлов, а также золото и серебро. Сегрегация, в отличие от хлоридовозгонки, требует меньшего расхода хлоринаторов и ведётся при более низкой температуре, но для получения концентрата необходима дополнительная операция — флотация или магнитная сепарация.
