Большая Советская Энциклопедия (ОН) | страница 21

  Д. Н. Зубарев.

О'нсагера теоре'ма, одна из основных теорем термодинамикинеравновесных процессов, установлена в 1931 Л. Онсагером. В термодинамических системах, в которых имеются градиенты температуры, концентраций компонентов, химических потенциалов, возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, химических реакций. Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями химических реакций и т.д. Они называются общим термином «потоки» и обозначаются J_>i, а вызывающие их причины (отклонения термодинамических параметров от равновесных значений) — термодинамическими силами (Х_>к). Связь между J_>i и Х_>к, если термодинамические силы малы, записывают в виде линейных уравнений

где кинетические коэффициенты L_>ik определяют вклад различных термодинамических сил Х_>к в создание потока J_>i. Соотношения (1) иногда называют феноменологическими уравнениями, a L_>ik—феноменологический коэффициент; значения L_>ikрассчитывают или находят опытным путём. Термодинамические потоки и силы могут быть скалярами (случай объёмной вязкости),векторами(теплопроводность,диффузия)итензорами (сдвиговая вязкость).

  Согласно О. т., если нет магнитного поля и вращения системы как целого, то

L_>ik = L_>ki . (2)

  В том же случае, когда на систему действует внешнее магнитное поле Н или система вращается с угловой скоростью w,

L_>ik (H) = L_>ki (–H), L_>ik (w) = L_>ki (– w). (3)

  Соотношения симметрии (2) и (3), которые иногда называют соотношениями взаимности Онсагера, устанавливают связь между кинетическим коэффициентом при т. н. перекрёстных процессах (например, между коэффициентом термодиффузии и коэффициентом Дюфура эффекта, обратного термодиффузии). В отсутствие магнитного поля и вращения эти коэффициенты равны между собой, в частности равны кинетическому коэффициенту для перекрёстных химических реакций.

  Лит.: Гроот С. Р. де, Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1956; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971.

  Д. Н. Зубарев.

О'нсагера уравне'ние электропрово'дности, соотношение, показывающее зависимость электропроводности электролита от его концентрации. О. у. э. применимо для весьма разбавленных растворов сильных электролитов. В простейшем случае для полностью диссоциированного одно-одновалентного электролита (например, NaCl) О. у. э. имеет вид: