К концу 1680-х годов пятнадцатилетний Филипп Шартрский считался шестым по очередности кандидатом на наследование французского престола. Запас прочности старшей линии Бурбонов казался более чем внушительным. Тем не менее Людовик XIV, не желая усиливать младшую Орлеанскую ветвь династии, озаботился устройством подходящего брака для своего племянника. Обстановка войны, в которой Франция в то время оказалась перед лицом чуть ли не всей Европы, затрудняла поиски достойной невесты среди царствующих европейских домов. Для «короля-солнца» данное обстоятельство послужило удобным предлогом, чтобы предложить в невесты герцогу Шартрскому свою дочь от внебрачной связи с замужней маркизой де Монтеспан. К тому времени он уже узаконил пятнадцатилетнюю мадемуазель де Блуа, которая стала именоваться Франсуаз-Мари де Бурбон.
Когда король посвятил в этот план герцога Орлеанского и его супругу, те испытали глубокий шок, сочтя подобный брак не только скандальным, но и унизительным для сына и всего Орлеанского дома. Но Людовик XIV был непреклонен в своем решении. Он пригласил к себе семнадцатилетнего племянника и сообщил опешившему «жениху», что в знак особого к нему расположения он отдает ему в жены свою дочь Франсуаз-Мари. Смущенный юноша невнятно пробормотал что-то вроде благодарности, и вопрос был решен. Когда Филипп явился к матери и сообщил о согласии, данном им королю, герцогиня Орлеанская отвесила любимому сыну пощечину. Так, во всяком случае, утверждал знаменитый мемуарист Луи де Сен-Симон, друг Филиппа.
Воля короля была исполнена 18 февраля 1692 года, когда состоялось бракосочетание молодых. Но, разумеется, заключенный таким образом брак имел мало шансов на счастливое будущее, хотя в нем и родились восемь детей — семь девочек и один мальчик, продолжатель Орлеанской ветви династии Бурбонов. Выполняя свой не столько супружеский, сколько династический долг, Филипп так и не проникся чувствами к супруге, которую в кругу друзей называл не иначе, как «мадам Люцифер». Он открыто вел рассеянный, как тогда говорили, образ жизни и имел множество внебрачных детей, из которых троих признал официально.
Неожиданной женитьбе герцога Шартрского предшествовало начало его военной карьеры в рядах действующей во Фландрии королевской армии. Очень скоро Филипп проявил себя как храбрый, способный и энергичный офицер. Его доброжелательность снискала ему уважение товарищей и любовь солдат. Вырвавшись из душной придворной среды, юный герцог впервые окунулся в настоящую жизнь, свободную от дворцовых условностей и строгого этикета, где в откровенных разговорах можно было услышать резкие высказывания не только по адресу королевских министров, но и всемогущей фаворитки мадам де Ментенон.
