А в начале 1941 года, когда стало очевидно, что Германия готовится к нападению на Советский Союз, Деменев подал рапорт о переводе его в войска, и его направили в Киевский Особый военный округ на должность заместителя начальника штаба вновь формируемого 4-го механизированного корпуса, которым командовал генерал-майор А.А. Власов. В этой должности Деменев вместе с корпусом и вступил в войну с немецко-фашистскими захватчиками. А когда Власов стал командующим 37-й армией, Деменева назначили на должность заместителя начальника штаба этой армии, в составе которой он и воевал на ЮЗФ.
В сентябре 1941 года четыре армии этого фронта, в том числе и 37-я, под Киевом попали в окружение. И после того как часть войск этих армий с ожесточенными боями вырвалась из Киевского котла, эти армии расформировали, а личный состав и технику передали в другие соединения. Деменева назначили начальником оперативного отдела вновь формируемого штаба ЮЗФ, а Власову присвоили очередное звание генерал-лейтенанта и назначили заместителем командующего ЮЗФ по тылу.
В ноябре 1941 года Власова перевели на должность командующего 20-й армией Западного фронта, а Деменева назначили заместителем начальника штаба вновь формируемой в резерве Ставки ВГК 26-й армии, командующим которой стал генерал-лейтенант Г.Г. Соколов. А когда эта армия была полностью сформирована и в декабре 1941 года прибыла на Волховский фронт, ее переименовали во 2-ю ударную, которая на ВФ воевала до 25 июня 1942 года. За это время сменилось трое ее командующих, последним из которых был генерал-лейтенант А.А. Власов.
В середине марта 1942 года 2-я ударная армия под Любанью попала в кольцо немецких войск, которое получило название «Любаньский мешок», и в течение трех месяцев вела бои в окружении.
За это время небольшой части ее войск удалось вырваться из этого «мешка» и выйти в расположение Волховского фронта. Но основная масса войск этой армии оставалась во вражеском кольце, которое гитлеровцы все больше сжимали. В сложившейся ситуации командование армией должно было приложить максимум усилий для того, чтобы сплотить личный состав армии вокруг ее штаба и направить все силы на прорыв вражеского кольца. Но вместо этого командующий 2-й ударной армией Власов в самый критический момент отдал приказ личному составу армии выходить из окружения мелкими группами, кто, где и как сможет, а сам сначала самоустранился от командования армией, а затем, бросив ее на произвол судьбы, в сопровождении охранной роты штаба армии ушел в неизвестном направлении.
