Перед походом Димитрий с князьями и воеводами отправился в Троицкую лавру принять благословение от Сергия. По сказанию летописцев, святой игумен предсказал великому князю победу, но соединенную с ужасным кровопролитием и по просьбе его отпустил с ним в поход двех своих иноков — Пересвета и Ослябю, которые были прежде дружинниками и отличались воинским мужеством. 20 августа русское ополчение выступило из Москвы, блистая светлыми доспехами, напутствуемое благословением духовенства и окропляемое святой водой. Великий князь с боярами молился в соборе Успенском, кланялся мощам святого Петра митрополита, обошел гробы своих предков в соборе Архангельском, потом сел на коня и выехал из кремлевских ворот с двоюродным братом своим Владимиром Андреевичем. Великая княгиня Евдокия и супруга Владимира с другими княгинями и боярынями провожали своих мужей со слезами и рыданиями. Погода стояла ясная и теплая. Под Коломною Димитрий сделал смотр ополчению; сочли воинов и насчитали более 150 000. В числе подручных князей к русскому войску присоединились со своими дружинами два сына Ольгерда, Андрей полоцкий и Димитрий брянский. Войска переправились через Оку и пошли по Рязанской земле. Князь рязанский Олег, боясь татарского погрома, прикинулся верным подручником Мамая и обещал соединиться с ним против Димитрия. (Однако он уклонился от участия в борьбе и не соединился ни с той, ни с другой стороной.) Когда ополчение приблизилось к Дону, Димитрий собрал на совет князей и бояр и рассуждал с ними, переходить ли реку или ждать татар на этой стороне. Мнения были несогласны: некоторые советовали ждать, но другие, особенно Ольгердовичи, уговаривали смело идти вперед и предупредить соединение Мамая с Ягайлом, который уже шел на помощь татарам. Около того же времени великий князь получил грамоту от игумена Сергия, который снова благословлял его на битву и советовал не терять времени («А поможет ти Бог и Святая Богородица», — писал Сергий). Сторожевые отряды дали знать, что татары уже наступают. Димитрий велел искать броду для конницы, наводить мосты для пехоты, и к вечеру 7 сентября войско начало переправляться через Дон.
На поле Куликовом (при впадении речки Непрядвы в Дон) 8 сентября 1380 года произошла знаменитая битва с татарами. Подобной битвы никогда прежде не бывало на Руси: на пространстве десяти верст кровь лилась рекою; груды трупов мешали движениям конницы; ратники задыхались от тесноты. Великий князь заранее отрядил в засаду часть войска под начальством своего двоюродного брата Владимира Андреевича Храброго и опытного воеводы волынского Боброка. Спрятавшись в соседнем лесу, они наблюдали битву. Пешая русская рать уже полегла костьми, и татары начали одолевать, тогда князь Владимир и воевода волынский со свежим Засадным полком ударили на неприятеля. Разбитые татарские полчища обратились в бегство; русские их преследовали и овладели их богатым станом. Димитрий сражался как простой воин и от сильного утомления лишился чувств, в таком состоянии его нашли лежащим под деревом.
