Граф Ливен находился в свите Александра I во время переговоров царя с Наполеоном в Тильзите. Но так уж получилось, что его очаровательная супруга знала о тайнах этих переговоров больше, чем он сам. Дело в том, что Дарья Христофоровна, несмотря на то, что ей пришлось сдать после замужества свой фрейлинский шифр, все же осталась любимицей вдовствующей императрицы Марии Федоровны, с которой ее царствующий сын был полностью откровенен. От нее-то графиня Ливен и получала конфиденциальную информацию. Таким образом, она была, в отличие от своего мужа, в курсе практически всех деталей российско-французских переговоров.
Но Дарья Христофоровна показала, что умеет не только проникать в тайны высшей политики, но и держать язык за зубами. Молодая графиня почувствовала вкус к политическим интригам. Со временем о ней стали говорить, что она «при муже исполняла роль посла и советника, сама сочиняла депеши». Она была умнее, энергичнее и способнее своего супруга. К тому же Дарья Христофоровна с успехом использовала то, чем ее с избытком наградила природа – свою красоту и обаяние. Никому не приходило в голову то, что кокетливая и внешне легкомысленная дама, весело щебечущая о каких-то пустяках, на самом деле является опытной разведчицей, внимательно слушающей серьезные разговоры мужчин о политике. После каждого светского раута графиня садилась писать отчет в Петербург о том, что ей стало известно из неосторожных разговоров дипломатов и военных в ее присутствии.
Именно она продиктовала своему супругу в феврале 1812 года донесение о том, что Пруссия подписала тайный договор с Наполеоном, направленный против России, и обещала выделить воинский контингент, который будет действовать совместно с Великой армией Бонапарта. Незадолго до начала боевых действий супруги покинули Берлин и вернулись в Петербург. Потом графа Ливена назначили послом в Лондон. В Англии он пробудет двадцать два года, которые станут вершиной в разведывательной деятельности Дарьи Христофоровны.
В Лондоне она открыла светский салон, в котором часто бывали самые известные британские политики и дипломаты. Беседы посетителей салона княгини Ливен (этот титул ее супруг получил при коронации нового императора Николая I в 1826 году) стали для Дарьи Христофоровны источником ценных разведывательных сведений. К тому времени княгиня уже имела немалый опыт сбора информации, легко заводила новые связи и создавать вокруг себя атмосферу всеобщей приятности и взаимного доверия.
