По своему положению, а также в силу отношений, завязанных И.И. Шуваловым во время своего пребывания во Франции, Головины быстро вошли в контакт с эмигрантами. Влиянию графа Эстергази приписывали назначение Головина ко двору великого князя Александра. Пустота, образовавшаяся теперь вокруг Варвары Николаевны, еще более сблизила ее с обществом эмигрантов. Художница Э. Виже-Лебрен, став постоянной гостьей Головиной во время своего долгого пребывания в Петербурге, так отзывалась о ней: «Эта прелестная женщина блещет остроумием и различными талантами, что часто было вполне достаточно, чтобы занять нас, потому что у нее мало бывало народу. Она рисовала очень хорошо, сочиняла прелестные романсы, которые исполняла, аккомпанируя себе на рояле. Более того, она была в курсе всех литературных новостей Европы, которые, как я думаю, можно было узнать у ней одновременно с Парижем». Впечатления фрейлины Р.С. Эдлинг» автора Мемуаров, были почти такие же: «Я подружилась с графиней Головиной, прелесть которой, красноречие и таланты делают ее дом приятным».
В Петербурге произошло знакомство Головиной с принцессой Тарентской, Луизой де-Шатильон (р. в 1763), младшей дочерью последнего герцога де-Шатильон и Адриенны де-Лабом Лебланк де-Лавальер. В 1781 году Луиза де-Шатильон была выдана замуж за Шарля де Латремойля, принца Тарентского. С 1787 года она была в числе статс-Дам Марии-Антуанетты и разделяла с ней как последние удовольствия, так и первые испытания несчастной королевы. Заключенная в 1792 году в тюрьму, она избежала смерти и сумела получить свободу. Она нашла убежище в Великобритании, а затем приняла приглашение императора Павла и императрицы Марии Федоровны приехать в Россию. В России ей предшествовала репутация героини. Про нее рассказывали, что она с опасностью для жизни закрыла своим телом молодую девушку, оставленную на ее попечение, от ружей, направленных на нее. «Во внешности и манерах этой странной женщины было что-то отталкивающее, — писала Эдлинг, — и в то же время она была способна на самую глубокую привязанность. Никогда я не встречала человека более сильного характера и одностороннего ума». Многие видели в ней «живое воплощение прошлого».
Скоро между графиней Головиной и знатной иностранкой установились достаточно дружеские отношения, которые продолжались до 1814 года, когда принцесса Тарентская умерла в доме своей подруги.
Не только принцесса Тарентская пользовалась такими симпатиями в России. «Сентиментальные и восторженные, элегантные, несмотря на временную нужду, и утонченные, хотя и с поверхностным образованием, все эти .эмигранты, вместе со своими спутниками иезуитами, стремившимися устроиться в Петербурге педагогами с целью католической пропаганды, легко находили дорогу к разочарованному сердцу некоторых русских», — писал Валишевский.
