Примерно с 1703 года она стала любовницей царя и вскоре родила ему одного за другим двух сыновей, а позже появились и дочери. Пётр отправил Марту в Преображенское, к своей сестре Наталье. Там она обучилась русскому языку, кое-каким правилам светского этикета, а в 1704 году перешла из лютеранства в православие. Крёстными родителями её были сестра Петра царевна Екатерина Алексеевна и старший сын царя Алексей Петрович. Поэтому в крещении Марта стала прозываться Екатериной Алексеевной (в своих письмах того времени Пётр называл Екатерину «Катериной Трубачёвой», вероятно, по воинскому занятию её первого мужа). Потом вместе с другими родственниками государя Екатерина переехала в Петербург.
Пётр всё больше и больше привязывался к своей невенчанной супруге. Она отличалась спокойным, мягким характером, была покладиста, скромна, неприхотлива, трудолюбива, но самое главное, полностью разделяла все заботы и тяготы напряжённой жизни Петра. Царю нужна была такая опора, преданное любящее сердце, готовое всегда понять и поддержать в беде. Современники рассказывали, что Екатерина умела успокоить мужа во время его приступов депрессии и эпилептических припадков, могла смягчать его вспыльчивость и подавлять гнев. Понравилась она и сёстрам государя. Даже Марфа Алексеевна, со скрытым непониманием относившаяся к происходившим переменам, советовала Петру официально оформить отношения с Катериной. Отправляясь весной 1711 года в Прутский поход, царь объявил о предстоявшей помолвке. События этой трагической кампании на деле показали преданность и находчивость бывшей лифляндской пленницы. На реке Прут русская армия во главе с царём попала в окружение. Турки грозили полным истреблением, и переговоры успеха не приносили. Отчаявшийся Пётр в ночь с 10 на 11 июля приказал готовиться к прорыву, который для измученных русских солдат мог окончиться катастрофой. И тут Екатерина проявила большую выдержку и силу воли. По собственной инициативе она созвала военный совет, а затем уговорила царя написать ещё одно письмо к турецкому визирю с просьбой о мире. Втайне от мужа она приложила к письму все свои драгоценности. Видимо, подкуп подействовал, и утром согласие на переговоры было получено. Так, благодаря решимости будущей царицы, русская армия была спасена. Узнавший об этом впоследствии Пётр приказал учредить новый российский орден в честь небесной покровительницы жены – святой Екатерины. Изначально он назывался также орденом Освобождения. Одна из надписей на нём гласила: «Трудами сравнивается с супругом». Первым кавалером этого ордена 24 ноября 1714 года стала сама Екатерина. При награждении Пётр отметил её храбрость и мужество. Орден Святой Екатерины был «женским» орденом, им награждали только дам (единственным исключением стал сын Меншикова).
