Обнадеженный этими успехами Зоммерфельд попытался также объяснить тонкую структуру рентгеновских спектров, что имело еще большее значение, чем интерпретация оптических спектров, поскольку в рентгеновских спектрах наблюдаются дублеты, легко разрешимые для всех элементов таблицы Менделеева. Некоторые из этих дублетов, называемые правильными дублетами, обнаруживают по мере перехода от одного элемента к другому, определенные закономерности. В частности, разность частот, соответствующая линиям одного дублета, быстро растет с увеличением атомного номера элемента, приблизительно как его четвертая степень. Обращение к релятивистским уравнениям движения вместе с найденными им условиями квантования позволило Зоммерфельду объяснить как причину возникновения этих дублетов, так и указанную выше зависимость разности частот от атомного номера. В частности, расположение дублетов серии L очень хорошо описывалось полученными им формулами.
Замечательные результаты, полученные Зоммерфельдом и опубликованные в 1916 г., явились полным подтверждением справедливости как квантовых методов, так одновременно и релятивистской динамики и привлекли к квантовой теории всеобщее внимание. Но более глубокий анализ этой теории обнаружил в ней много недостатков. В частности, последовательное применение используемых в этой теории (которая в настоящее время известна как старая квантовая теория) принципов и методов встречает на своем пути определенные трудности принципиального характера. Но даже безотносительно к этим трудностям общего характера теория Зоммерфельда может вызывать возражения более частного порядка.
Прежде всего, тонкая действительная структура оптического и рентгеновского спектров носит более сложный характер, чем это следует из теории Зоммерфельда. Полученная им картина спектральных линий, хотя и более полная, чем у Бора, все же гораздо беднее той, которая наблюдается в действительности. Это оказывается очень серьезной трудностью, ибо теория Зоммерфельда не оставляет места для введения этих дополнительных термов, существование которых неоспоримо доказано экспериментом. Полнота и общность используемых методов не допускают, казалось бы, дальнейшего обобщения теории. Правда, Зоммерфельду удалось учесть эти дополнительные термы, введением некоторого дополнительного квантового числа, названного им внутренним квантовым числом. Однако оно было введено весьма искусственно и никак не следовало из самой теории. Только сделанное позже открытие собственного магнитного момента электрона позволило оправдать и объяснить введение этого нового квантового числа.
