В частности, в 1885 г. Бальмеру удалось найти формулу, описывающую распределение спектральных линий видимого спектра атома водорода, получивших название серии Бальмера. Эта формула определяет частоту, соответствующую последовательным линиям серии Бальмера, как функцию целого числа. Исследования излучения, проведенные в невидимой части спектра, показали существование серий, расположенных в ультрафиолетовой (серия Лаймана) и инфракрасной областях (серии Пашена, Бэккета, Пфунда), и в каждой из этих серий формулы, определяющие расположение спектральных линий, совершенно аналогичны формуле, полученной для серии Бальмера.
Подобные же спектральные серии, хотя и обладающие более сложной структурой, имеются не только у водорода, но и у некоторых других элементов, у щелочных металлов. В каждой такой серии расположение линий определяется формулой, аналогичной формуле Бальмера, т.е. частота, соответствующая какой-либо линии этой серии, выражается в виде разности двух слагаемых, одно из которых зависит только от номера серии и постоянно для всех линий данной серии, а второе определяется номером линии в этой серии. Такой специфический вид этой формулы и объясняет, в частности, то, что частота некоторой спектральной линии часто оказывается равной сумме частот, соответствующих каким-либо двум другим линиям спектра. Этот факт был установлен экспериментально и позволил Ритцу открыть общий закон, носящий название комбинационного принципа и ставший основой всей современной спектроскопии.
Комбинационный принцип можно сформулировать следующим образом: для каждого атома возможно найти последовательность чисел, называемых спектральными термами этого атома, таких, что частоты всех спектральных линий данного атома будут выражаться в виде разности двух каких-либо спектральных термов. Как аддитивные свойства частот, так и соотношения, определяющие расположение спектральных линий в различных сериях, легко могут быть получены из комбинационного принципа. Справедливость его можно считать неоспоримо подтвержденной многочисленными экспериментальными данными. Но обоснование его связано с разгадкой строения атома и должно объяснить, как и какими именно процессами перестройки внутренней структуры атома вызывается излучение волн с частотой, соответствующей какой-либо спектральной линии. Таким образом, перед теоретической физикой встала важная и неотложная задача теоретического обоснования комбинационного принципа Ритца.
