11 марта 1919 года в Гурьеве на войсковом съезде, согласно решению уральских казачьих станиц, которые не были захвачены красными, генерал-майор Толстов принял звание войскового атамана Уральского казачьего войска.
8 апреля 1919 года стал командиром Отдельной Уральской армии.
20 декабря 1919 года он принял решение передать управление комитету спасения Уральского казачьего войска, оставаясь командующим Отдельной Уральской армией, но отказавшись от звания войскового атамана.
5 января 1920 года, после поражения Уральской армии в районе Гурьева, Толстов собрал уцелевших бойцов казачьей армии и гражданских беженцев, сопровождаемый своим личным конвоем вышел из Гурьева и предпринял героический поход в Александровский форт. Существует версия, что он вышел из Гурьева в числе первых и лишь в сопровождении свиты, а далее его следы теряются. Столь быстрый уход вызвал волну неудовольствия и критики со стороны его подчиненных, офицеров и казаков. Никто из них не был в должной мере подготовлен к условиям зимнего перехода. Некоторые исследователи предполагают, что атаман просто бросил на произвол судьбы немало людей и им пришлось самостоятельно, с огромным риском для жизни и неимоверными трудностями, добираться до форта. В любом случае историки этот поход после прозвали «Ледяным маршем» или «Маршем смерти» и одной из причин называют некие скрытые от казаков мотивы, заставившие атамана прийти к такому решению. В сложных условиях он прошел путь длиной 1200 километров вдоль Каспийского моря, по восточному побережью. Усталые люди шли при температуре ниже 30 градусов, по продуваемой холодными ветрами безлюдной пустыне.
Оставаясь командующим армиями Туркестанского фронта, был назначен членом комиссии Всероссийского Центрального исполнительного комитета по делам Туркестана, а также членом комиссии Центрального комитета РКП по делам Туркестана. С 15 февраля 1920 г. по август 1920 г. работал в Туркестане. Руководил операциями по ликвидации Семиреченского белогвардейского фронта. В конце августа руководил операциями по ликвидации бухарского эмирата и по созданию Бухарской народной советской республики.
Михаил Фрунзе. Автобиография
Возможно, что так поступить его заставил укрываемый им золотой запас войсковой казны, который Толстов намеревался тайно доставить в форт Александровский. Особенно если поверить информации, что на последнем перегоне в форт умер заведующий Яицким банком, похороненный по приказу атамана с воинскими почестями.
