Указом Синода от 19 мая 1914 г. Антоний был назначен на Харьковскую и Ахтырскую кафедру. После Февральской революции 1917 г. из-за негативного отношения к нему новых властей и части клириков епархии он был вынужден подать прошение об увольнении на покой. 1 мая 1917 г. уволен с кафедры с назначением местожительства в Валаамском монастыре, во время пребывания на Валааме преосвященный Антоний пишет сочинение «Догмат искупления», вызвавшее впоследствии споры среди православных богословов. В августе 1917 г. на епархиальном собрании в Харькове преосвященный Антоний вновь был избран архиепископом Харьковским и Ахтырским. Владыка являлся членом Поместного Собора 1917–1918 гг. по должности (как епархиальный архиерей) был также избран членом Собора от монашествующих, но это избрание сложил. На Соборе преосвященный Антоний исполнял обязанности товарища председателя и председателя Отдела единоверия и старообрядчества. Произнес одну из самых убедительных речей в пользу восстановления патриаршества. При избрании кандидатов на Патриарший Престол получил наибольшее число голосов – 159. 5 ноября 1917 г. жребием из 3 кандидатов Патриархом Московским и всея Руси был избран митрополит Московский Тихон, интронизация которого была совершена 21 ноябре 1917 г. в Успенском соборе Кремля. В конце ноября 1917 г. владыка Антоний был возведен в сан митрополита, а 7 декабря избран членом Священного Синода, председателем которого являлся Святейший Патриарх Тихон. В январе 1918 г. преосвещенный Антоний присутствовал при открытии Всеукраинского церковного Собора в Киеве.
В апреле 1918 г. германские войска изгнали большевиков из Киева и здесь установилась власть гетмана Скоропадского. Поскольку Киевский митрополит священномученик Владимир (Богоявленский) был убит, то епархиальным собранием 19 мая 1918 г. преосвященный Антоний избирается на Киевскую кафедру. В декабре 1918 г. по распоряжению пришедшего к власти на Украине правительства Петлюры владыка Антоний был арестован в Киево-Печерской Лавре вместе с архиепископом Волынским Евлогием (Георгиевским). «Наше отношение к гетману (т. е. Скоропадскому. – Прим. ред.) это был лишь предлог нашему аресту, – писал владыка Евлогий впоследствии, – настоящая же его причина была иная. На соборе мы отвергли автокефалию Украинской Церкви, т. е. ее независимость от Русской Церкви, и лишь предоставили ей автономию ее внутренней жизни, не порывая ее многовекового единства с Русской Церковью. Этим постановлением, почти единогласным, была страшно недовольна партия украинских самостийников, желавших как можно скорее порвать всякие связи с Россией, в том числе и политические, и поэтому, как только эта партия стала у власти, она арестовала нас как более видных участников Собора и виновников провала идеи церковной автокефалии, и затем немедленно государственным декретом провозгласила эту автокефалию»
