Миссию возглавляли три великих посла – Ф. Я. Лефорт, Ф. А. Головин и П. Б. Возницын. Первый играл номинальную функцию официального представителя. Царь полагал, что зарубежные связи швейцарца (перебравшись в Россию, Ф. Я. Лефорт сохранил контакты с родственниками в Женеве, со знакомыми по военной службе) и умение держаться в европейском обществе сыграют положительную роль на приемах при дворах западных правителей. Второй посол, Ф. А. Головин, занимался непосредственной дипломатической деятельностью. В его обязанности входило ведение переговоров, подготовка итоговых документов (договоров), контроль за финансами посольства. Основной канцелярской работой (текущее делопроизводство, составление писем, отчетов, обзоров) заведовал П. Б. Возницын.
Основное ядро посольства было укомплектовано лучшими специалистами внешнеполитического ведомства России того времени. Оно включало семерых подьячих, двоих переводчиков и двоих толмачей (занимавшихся письменным и устным переводом соответственно), лекарей и священника с дьяконом. Кроме того, миссию сопровождали сторож и несколько собольщиков, обеспечивавших сохранность значительной денежной и меховой казны.
Отступлением от устоявшейся традиции стало сопровождение каравана посольства группой «волонтеров» (36 человек). В Европе они должны были обучиться различным специальностям, в первую очередь связанным с военным делом и мореплаванием. Один из десятков возглавлял лично царь. За границу Пётр I отправился как частное лицо (под именем «Петра Михайлова»), что позволило ему уклоняться от официальных церемоний. Конфиденциальность «важной особы» фактически не была ни для кого секретом, однако это позволяло при необходимости свободно определять маршрут передвижения, легко отделяясь от основной миссии. Будущий реформатор сознательно пошел на нарушение прежних обычаев: поездка правящего монарха за границу в составе мирной делегации происходила впервые в российской истории.
Первоначальный путь Великого посольства пролегал через Прибалтику и Польшу в земли Священной Римской империи (Австрии) и Венецию. Затем предполагалось посетить Голландию, Англию, Данию и Бранденбург. Последние четыре страны планировалось привлечь к совместной деятельности в качестве новых союзников по антитурецкой коалиции. С австрийцами и венецианцами, уже входившими в Священную лигу, было необходимо договориться о новых совместных действиях против турок.
Выехав из столицы 9 марта 1697 г., Великое посольство через новгородские земли направилось в сторону балтийского побережья. Рига, входившая тогда в состав Шведского государства, произвела неприятное впечатление на Петра. Вскоре после прибытия члены посольства вместе с царем при осмотре крепостных сооружений попытались измерить и зарисовать городские укрепления. Реакция часовых была предсказуема: после словесных предупреждений, на которые «московиты» не среагировали, они пригрозили открыть огонь. Угроза до глубины души оскорбила монарха. Тогда, смирив эмоции, царь продолжил поездку; позже инцидент станет веским поводом для объявления войны шведам.
