Несмотря на оппозицию, государь принял решение о начале похода. В конце декабря 1812 г. русские войска вступили в пределы Пруссии.
В 1812–1814 гг. Александр I стал организатором и военно-политическим лидером 6-й антинаполеоновской коалиции (основные союзники – Англия, Швеция, Пруссия, Австрия). Создание нового альянса потребовало от него большого дипломатического таланта. Прежде всего он был практически единственным европейским политиком, реально верившим в саму возможность окончательной победы над Наполеоном. Кроме того, Австрия и Пруссия в конце 1812 г. – начале 1813 г. были союзниками Франции, их еще предстояло склонить на сторону России. Наконец, по ряду позиций интересы монархов сталкивались. В частности, яблоком раздора между Россией, Австрией и Пруссией могло стать герцогство Варшавское, которое Александр рассматривал в качестве компенсации за пролитую в борьбе с Наполеоном «русскую кровь». Поэтому российский император предпочел не раскрывать все карты сразу, а отложить обсуждение спорных вопросов до низложения Наполеона.
Первыми союзниками России, поначалу номинальными, стали Швеция и Англия, соглашения с которыми были заключены соответственно в марте и июле 1812 г. Во время Отечественной войны были созданы предпосылки для союза с Пруссией: в России был образован Комитет по делам Германии, занимавшийся привлечением немецких патриотов к вооруженной борьбе с наполеоновской Францией, и сформирован Русско-немецкий легион. После освобождения территории России национальное движение в германских землях активизировалось. 18 декабря 1812 г. в Таурогене командующий Прусским вспомогательным корпусом генерал Г. Йорк самовольно заключил с русским генералом И. И. Дибичем российско-прусскую конвенцию о перемирии. В тот же день Александр I написал Фридриху-Вильгельму III письмо с предложением союза против Франции и помощи в восстановлении статуса и границ Пруссии. Общественное мнение, выступавшее за сближение с Россией, а также отказ Наполеона выплатить Пруссии компенсацию за военные издержки, понесенные в 1812 г., заставили Фридриха-Вильгельма преодолеть свой страх перед французским императором и принять предложение Александра. 16 февраля 1813 г. в Калише был подписан русско-прусский союзный договор, получивший вскоре финансовую поддержку британского правительства.
Гораздо сложнее было добиться вступления в коалицию Австрии, поскольку император Франц I был не только союзником, но и родственником Наполеона. (В 1810 г. его дочь Мария-Луиза стала супругой французского императора и через год родила ему долгожданного наследника.) В течение полугода австрийская дипломатия в лице канцлера К. Меттерниха балансировала между Александром I и Наполеоном, обещая каждому свою помощь и никому ее не оказывая. Не вступая в войну под предлогом реорганизации армии, разбитой в 1809 г., Австрия предлагала свое посредничество в дипломатическом урегулировании конфликта. Однако настойчивость российского императора и отказ Наполеона от мирных условий союзников вынудили ее 31 июля 1813 г. присоединиться к коалиции.
