В начале французской революции Голицыны возвратились в Россию, и князь Дмитрий Владимирович поступил на службу в Конную гвардию. В 1794 году он под началом Суворова участвовал во взятии штурмом Праги в ходе подавления восстания Костюшко, отличился и был удостоен ордена Святого Георгия 4-го класса.
При Павле I князь Голицын быстро продвигался в чинах: в мае 1797 года он был произведен в полковники, в августе 1798 года – в генерал-майоры и назначен шефом Кирасирского военного ордена полка, а в январе 1804 года стал генерал-лейтенантом. В 1805 году Дмитрий Владимирович принял участие в русско-австро-французской войне. (В этом же году вышел в свет нашумевший в свое время коллективный труд офицеров Кирасирского военного ордена полка под руководством князя Голицына «Опыт наставлений, касающихся до экзерциций и маневров кавадорийского полка», где высказывались смелые мысли, противоречащие «Уставу конного полка» (1796). Этот труд пользовался большой популярностью в армии и вскоре стал библиографической редкостью.) С лета 1806 года он уже как командир 4-й дивизии (имела в составе 7 пехотных и 3 кавалерийских полка) участвовал в кампании 1806–1807 годов.
В 1806 году, когда началась 2-я война с Наполеоном, Голицын, командуя дивизией в Пултуске, 14 (26) октября выдержал бой против французов у Голымина: его дивизия оказалась отрезанной от главных сил армии и была окружена французами. Продолжительное время Голицыну пришлось сдерживать французские войска под предводительством самого Наполеона, однако, отбив атаки превосходящих сил противника, ему удалось уйти от преследования. В конечном итоге французам досталось место битвы, а русским – слава. За это сражение Голицын был награжден в январе 1807 года орденом Святого Георгия 3-й степени. С декабря 1806-го командовал кавалерией левого крыла русской армии, участник сражений при Лангейме, Пассенгейме, Гогенштейне. В сражении при Прейсиш-Эйлау (26–27 января 1807 г.) Дмитрий Михайлович командовал всей кавалерией русской армии. Он зарекомендовал себя блестящим кавалерийским начальником, проявив выдающуюся отвагу в сражениях при Гутштадте, Гейльсберге и Фридланде. При отступлении русских войск к Тильзиту ему было поручено командование арьергардом армии.
Во время русско-шведской войны 1808–1809 годов князь Голицын командовал Вазасским отрядом. Ему принадлежал дерзкий план перехода по льду Ботнического залива, что оказалось решающим фактором победы над Швецией. По словам военного историка А. А. Керсновского, этот переход «по справедливости может считаться одной из славнейших страниц нашей военной истории». Однако лавры победителя достались не автору плана операции, а его исполнителю, подчиненному князя М. Б. Барклаю де Толли. Возникшие по этому поводу обстоятельства награждения заставили Д. В. Голицына подать в отставку. (Эта отставка стала своеобразным протестом против своеволия Александра I, который не только нарушил принцип чинопроизводства, но и посягнул на дворянское достоинство князя. В знак протеста в отставку вышли более десяти видных военачальников.)
