Широкое общественное движение разрасталось вокруг воскресных школ. В самом Петербурге к 1 января 1860 года возникло 20 воскресных школ. Одной из самых значительных была школа на Шлиссельбургском тракте, где с 20 октября 1860 года преподавал Помяловский. В этой школе было до 800 учеников и около 70 преподавателей при двух сменах — утром и вечером.
Помяловский отдался этому делу с большим энтузиазмом. Успев после окончания семинарии накопить значительную эрудицию по педагогической литературе, Помяловский занял в этой школе руководящее место. В педагогической деятельности Помяловского проглядывала знакомая нам уже его черта — забота о малоспособных, так называемых «дураках». Он изыскивал разные оригинальные средства преподавания, чтобы все-таки научить этих малоспособных читать и писать. Обучение грамотности он считал делом первостепенной важности. «Выучив одного, — говорил Помяловский, — я таким образом выучу грамоте все его поколение, потому что грамотный отец не потерпит безграмотных детей, а грамотный человек дорогу сам себе найдет».
Помяловский уже в своей практике преподавания в воскресной школе проявил стремление к большим масштабам, к широким обобщениям. Он выдвигал план об организационном объединении всех воскресных школ, о соответствующем педагогическом издании, где помимо общих научно-руководящих статей печатались бы в порядке обмена опытом всевозможные очерки. Ему принадлежит мысль об издании брошюр и книг, а также специальной народной библиотеки. В сохранившихся отрывках его большого доклада на общем педагогическом собрании воскресных школ много замечательных положений в защиту наглядности обучения, против механического заучивания. Эти положения Помяловский даже в докладе обосновывает прежде всего как художник, привыкший к образному мышлению. Основной тезис Помяловского в этой части доклада, трактующей вопрос о наглядности обучения, сводится к следующему: очень часто юноша, окончивший обучение, приступая к анализу приобретенных им знаний, в итоге находит у себя не познания, а одни только слова. Это происходит, по мнению Помяловского, не только от механического зазубривания, но также и от системы отвлеченного преподавания или, как сам Помяловский называет его, «долбней с диалектическим оттенком». Оттого он горячо призывал, чтобы и «объем преподавания входили только те предметы, о которых можно иметь реальные представления». В другом отрывке статьи о воскресных школах, опубликованном впервые в 1935 году (в полном собрании сочинений Помяловского, изд. «Academia»), выдвинут ряд интересных вопросов; среди них оригинально трактуется вопрос о народности в воспитании. Об основной идее воскресных школ Помяловский пишет:
