Муж был старше ее на семнадцать лет, ему было 34 года. После свадьбы они поселились в имении Покровское Чернского уезда Тульской губернии, в 80 верстах от Ясной Поляны. Это было имение матери Валериана – Елизаветы Александровны. Кстати, родной сестры любимой «тётеньки» Льва Толстого Татьяны Александровны, до конца дней жившей у него в Ясной Поляне.
В 1849 году Мария родила первенца Петра, умершего в детстве. Затем родились Варвара, Николай и Елизавета.
В имении Валериана и Марии Толстых часто бывали Афанасий Фет и Иван Тургенев. И хотя Мария Николаевна не отличалась женской красотой, но была обаятельной собеседницей. Она прекрасно играла на скрипке и фортепиано. С Тургеневым она познакомилась в 1854 году. Считалось, что он был влюблен в Марию Николаевну. Во всяком случае, он ценил ее «тонкий ум и художественное чутье». Именно ей он посвятил повесть «Фауст» и говорил, что характер героини Веры Ельцовой, не любившей стихов, он заимствовал от Марии Николаевны, которая тоже не любила стихов. Тургенев писал Анненкову о сестре Льва Толстого: «…сестра его одно из привлекательнейших существ, какие мне только удавалось встретить! Мила, умна, проста, – глаз бы не отвел… На старости лет я едва ли не влюбился. Давно не встречал столько грации, такого трогательного обаяния…» Сохранилось 16 писем Ивана Тургенева к Марии Николаевне и ее мужу, с которым его связывало увлечение охотой.
Мария любила своего мужа, но, как все Толстые, обладала гордым независимым характером. Она была оскорблена, узнав о многочисленных любовных похождениях Валериана. В этом ее судьба предваряла образ другой героини еще не написанного романа «Анна Каренина» – Долли Облонской. Только в реальности всё было гораздо хуже, чем в романе «Анна Каренина».
Мы порой идеализируем образ жизни дворянства того времени. Во многом это происходит благодаря Толстому с его «Войной и миром» и «Анной Карениной», да еще и в отфильтрованном кинематографическом исполнении. Поместный дворянин представляется в образе замечательного Константина Левина, а городской развратник, в виде милейшего Стивы Облонского. Но Толстой знал и другие образы, описать которые не поднималась его рука. Он хорошо знал о жизни своего троюродного брата, мужа своей родной сестры Валериана Толстого. Вместе с Валерианом они нередко охотились, а когда молодой Толстой поехал служить на Кавказ, именно Валериан стал временным управляющим имением Ясная Поляна. Однако его распущенный образ жизни в Покровском не был секретом для Толстых. Свояченица Льва Толстого, родная сестра Софьи Андреевны Татьяна Андреевна Кузминская в 1924 году писала литературоведу Цявловскому, готовившему к изданию ее мемуары: «Муж Марии Николаевны был невозможен. Он изменял ей даже с домашними кормилицами, горничными и пр. На чердаке в Покровском найдены были скелетца один-два новорожденных».
