Проба была известна еще в античное время. Наиболее распространенным способом пробы у древнем мире было испытание на пробирном камне, который греки применяли еще в 4 веке до нашей эры. Пробирный камень применяется и сейчас. Это черный очень плотный и твердый, не поддающийся действию кислот кремнистый сланец. По нему проводят черту золотым или серебряным изделием. По различному цвету черты опытный мастер может приблизительно определить пробу драгоценного сплава без анализа.
Для более точного определения рядом с этой чертой проводят другую пробирной иглой, сделанной из драгоценного сплава определенной пробы, близкой по цвету к исследуемому.
Величина черт делается примерно 10 – 15 мм длиной и 2 – 3 мм шириной. Затем обе черты смачивают специальными кислотным раствором, под действием которого их цвет изменяется. Если цвет обеих черточек после обработки их раствором – одинаков, то и содержание драгоценного металла в них одно и то же. Если при сличении обнаруживается расхождение цвета, то анализ повторяют, предварительно проведя новую черту другой пробирной иглой соответственно с большим или меньшим содержанием драгоценного металла.
На каждой игле указана соответствующая ей проба. При достаточном навыке этим способом можно довольно точно определить пробу испытуемого сплава. Так как цвет сплава зависит не только от количества содержимого в нем драгоценного металла, а также и от состава лигатур, т.е. других металлов, добавленных в сплав, то пробирных игл, для той или иной пробы бывает несколько. Производство пробирных игл и реактивов для анализа осуществляется только органами пробирного надзора.
Существуют и более точные методы анализа, например, муфельный, который применяется при производстве драгоценных сплавов определенной пробы. Заключается он в сплавлении испытуемого изделия с металлическим свинцом. Полученный сплав (веркблей) подвергается дальнейшей обработке, купелированию и окислительному процессу, в результате которого происходит отделение драгоценных металлов от недрагоценных. Данный процесс протекает при высокой температуре в пористом огнеупорном сосуде – купели. Купель изготавливают из чистой костяной муки или магнезита с цементом.
Оксиды свинца и легирующих элементов всасываются купелью, а драгоценные металлы остаются на поверхности в виде блестящего металлического королька.
Процесс купелирования происходит таким образом: купели помещают в муфельную печь, разогретую до 1123 К, а затем на раскаленных купелях размещают веркблей. Свинец начинает плавиться, покрываясь тонкой пленкой. Окончание купелирования характеризуется цветением королька (на несколько секунд появляются радужные круги и ликованием королька (яркий блеск вследствие испускания скрытой теплоты плавления). Затем королек затвердевает и процесс купелирования заканчивается. Затвердевший королек, содержащий золото и серебро, помещают в азотную кислоту, которая растворяет серебро и другие легирующие металлы, не воздействуя на золото. Оставшийся остаток просушивают, прокаливают и взвешивают на пробирных весах. Пробу сплава определяют по массе сплавленного осадка.
