В доме Волконских бывали, помимо высших придворных чинов, А.К. Толстой, Ф.И. Тютчев, Я.П. Полонский, А.Н. Майков, И.С. Тургенев, В.С. Соловьев и еще целый ряд людей, чьи имена составляют славу и гордость России.
Именно на домашней сцене театра Волконских в 1892 году впервые состоялась премьера пьесы Алексея Константиновича Толстого "Царь Федор Иоаннович", до этого запрещенная цензурой к театральной постановке. Сергей Михайлович играл в ней роль царя Федора. С 1887 по 1880 годы Сергей Волконский учился в IV Ларинской гимназии на Васильевском острове. Его педагогами были: Виктор Петрович Острогорский - выдающийся филолог, автор нескольких научных трудов и методик преподавания, профессор Каэтан Андреевич Коссович - "милый старичок, отрешенный от мира" и "читающий свободно с листа древние тексты на санскрите", и множество других педагогов, благодарные строки о которых разбросаны по всему тексту обширных воспоминаний Волконского.
К "светлейшим" ученикам относились строго, спуску не давали ни в чем, но учились Волконские блестяще (Сергей был в гимназии вместе с братом Владимиром), особенно способны были к языкам. Среди товарищей по гимназии Сергея Волконского был и Михаил Николаевич Чернышевский - сын знаменитого автора "Что делать?". "Умный способный, талантливый рассказчик, он часто веселил нас тем, что читал вслух или выдумывал на ходу истории с интересными сюжетами. Часто сочинял оригинальные басни-попурри и презабавно их рассказывал. Жаль, что ни одной из них я не помню!" - сетовал впоследствии Сергей Михайлович. Летом 1880 года, после окончания гимназии, Волконские всей семьей выехали на отдых за границу, в Испанию и Италию. Для Сергея это было время серьезной подготовки к поступлению и практики в итальянском и испанском языках.
В сентябре того же года Волконский поступил на историко-филологический факультет Петербургского университета, где специализировался по романским языкам у профессора Александра Николаевича Веселовского. Сергей Михайлович вспоминал: "Мой отец, как попечитель округа, был знаком со всеми профессорами университета. По понедельникам, вечерами, у нас собиралось (в семидесятых годах) многочисленное и интересное общество... Здесь я видал знаменитого нашего слависта, Измаила Ивановича Срезневского. С белой бородой, тонкий, высокий старик. Человек очень большой культуры и умевший заразить интересом к тому, что преподавал...
Часто у нас бывали чтения. Алексей Константинович Толстой читал, Полонский читал, - оба читали хуже, чем плохо. Майков читал один раз "Три смерти", другой раз "Два мира" и многое другое. Вот это был настоящий чтец, с ясным логическим и ярко художественным чтением.
