Захарий не мог не знать «Рыбного букваря», а вся дальнейшая жизнь художника, вставшего «с веком наравне», подтверждает, что в его лице Берон имел внимательного и благодарного почитателя.
Вторая встреча, обозначившая еще более важный и значительный рубеж в биографии Захария Зографа, состоялась в 1827 году. В том году даскалом самоковского килийного училища, преподававшим церковно-славянский, болгарский, греческий языки и письменность, становится дьякон Неофит Рильский, в миру Никола Поппетров Бенин из Банско. Без малого четыре года прожил Неофит в Самокове и до последних дней художника оставался для него Учителем с большой буквы, наставником, воспитателем, самым высоким авторитетом и самым близким другом.
«Ученье не должно быть мученьем», — утверждал новый учитель, и это не были только слова. Среди самоковских учеников и воспитанников Неофита, помимо Захария Зографа, мы видим его будущих соратников, даскалов и просветителей З. Крушу и Н. Тонджорова, видных общественных деятелей Н. Смрикарова, Д. Хаджигюрова и других, навсегда сохранивших благоговение перед своим учителем. И это при том, что характер у Неофита был трудный, нередко взрывчатый, а учителем он был весьма строгим и требовательным. «…Отец Неофит, — вспоминал о нем его ученик и последователь И. Груев, — был сухощав, высок, строен, с овальным лицом, усеянным оспинами, с высоким лбом, темно-русыми волосами и бородой. <…> Учитель Неофит был нервозным, раздражительным человеком, не терпел ни малейшего шума и часто бил немирных учеников». Современники отмечали, что держался он с большим достоинством и даже несколько высокомерно, внушал почтение и боязнь, но собеседником был на редкость интересным и приятным.
Для своих учеников Неофит стал кумиром и образцом для подражания. Впечатляла целостность его незаурядной натуры, отвергавшей суету и греховность во имя науки и высоконравственных радостей; любознательных юношей привлекала к себе не только его широкая и универсальная по тем временам образованность, но прежде всего своего рода культурное апостольство, патриотизм, чистый и возвышенный пафос деятельности во благо народа. «Когда речь идет о его счастье и благоденствии, — писал Неофит Рильский, — каждый истинный сын отечества должен жертвовать всем самым чтимым и дорогим, а в случае необходимости не жалеть и последней капли своей крови». В основе человеческого бытия лежит чувство долга перед родиной, и это убеждение он сумел передать своим ученикам. Сам Неофит, будучи монахом, в предисловии к составленной им в 1835 году грамматике утверждал, что болгарам нужны прежде всего школы, а уж затем монастыри. «Доколь заблуждения? Доколь невежество? Доколь сон глубокий? — страстно вопрошал он. — Довольно той спячки, в которой проспала наша Болгария целые века. Пробудитесь хотя бы отныне и наперед!» «Задача учителя, — продолжал Неофит, — состоит не только в обучении детей чтению и письму. Он должен нести просвещение в самую гущу народную, быть подлинным вожаком своего народа и в образовании и во всех делах мирских» [40, с. 137].
