Шлиман много раз совершал зарубежные поездки по коммерческим делам, но с ноября 1858 по июль 1859 года он отправился в путешествие с чисто познавательной целью. Проехав через ряд европейских стран, Шлиман прибыл в Египет (где начал изучать арабский язык), затем посетил Иерусалим, Петру, Бейрут, Дамаск и через Смирну в Малой Азии оказался в Афинах. Дела заставили его вернуться в Петербург, но с тех пор перемены в жизни были только вопросом времени.
Шлиман ликвидировал свое торговое дело в Петербурге и 8 апреля 1864 года вышел из состава 1-й петербургской купеческой гильдии. В 1864 году Шлиман отправляется в кругосветное путешествие, которое продолжалось два года. За это время, выехав из Ахена, он посетил Тунис (где побродил по развалинам Карфагена), опять побывал в Египте, затем достиг Индии, объездил многие ее города и добрался до острова Цейлон и Гималайских гор. Из Индии через Сингапур, остров Ява и Сайгон Шлиман весной 1865 года прибыл в Китай (где наиболее сильные впечатления были связаны с посещением Великой Китайской стены), а затем из Шанхая на пароходе переправился в Японию, где он почти месяц знакомился с необычным образом жизни местных жителей. Возвращался в Европу Шлиман через Америку. Пока тихоходный корабль вез его в Сан-Франциско, он записывал впечатления от своего путешествия по Китаю и Японии. В следующем году эти записки под названием «Китай и Япония в настоящее время» будут опубликованы на французском языке. Эта книга станет первой из десяти работ, написанных Шлиманом.
Вероятно, уже во время своего путешествия Шлиман принял решение переехать вместе с семьей из Петербурга в Париж. В начале 1866 года он купил в Париже дом и записался слушателем Сорбонны. В то время ему было уже сорок четыре года, и он очень остро ощущал недостаток систематического образования. Ранее значительная часть состояния Шлимана была размещена в государственных бумагах Российской империи; теперь же он продал их и осенью 1866 года за сумму 600 тысяч рублей приобрел четыре доходных дома в Париже. Тогда же Шлиман подыскал в Дрездене частную школу, в которой должен был обучаться его сын Сергей. Однако неожиданно столь продуманные планы натолкнулись на упорное сопротивление Екатерины Шлиман, которая не собиралась вместе с детьми покидать Россию.
В январе 1867 года Шлиман подал прошение об «увольнении из русского подданства», но еще два года он будет писать то миролюбивые, то грозные письма жене, уговаривая ее переехать в Европу. Наконец в марте 1869 года Шлиман, используя не очень корректные методы, добился получения американского гражданства в штате Индиана и в соответствии с американскими законами развелся с Екатериной Шлиман. В сентябре того же года во время своего приезда в Афины Генрих Шлиман женился во второй раз, на молодой гречанке Софии Энгастроменос, которая была прекрасна, благовоспитанна и молода, моложе своего мужа на тридцать лет. Однако следует признать, что этот брак для Шлимана оказался удачным. София родила двух детей, получивших звучные имена героев греческой мифологии: Андромаха (родилась в 1871 году) и Агамемнон (в 1878 году). После смерти Шлимана София очень много сделала для увековечения заслуг своего мужа.
