Когда Николай Николаевич вернулся из Франции, он обратился за помощью к великой княгине.
Елена Павловна познакомила Муравьёва с министром внутренних дел Львом Алексеевичем Перовским. Перовский для проверки рекомендованного ему великой княгиней молодого генерала дал Муравьёву важное поручение, касающееся ревизии Новгородской губернии. Тот настолько быстро и четко это поручение исполнил, что Перовский остался очень доволен протеже Елены Павловны. Вскоре по ходатайству министра последовал царский указ о назначении Николая Николаевича губернатором Тульской губернии, при этом он продолжал числиться на военной службе.
Обрадованный Муравьёв немедленно написал Катрин о том, что его положение наконец-то определилось, и предложил ей выйти за него замуж. Выехать в Париж Николай Николаевич не мог, и потому просил её саму приехать в Петербург.
В конце 1846 года Катрин де Ришмон с родителями приехала в Россию, а 10 января наступившего нового года состоялось её венчание по православному обычаю с Муравьёвым.
Церемония прошла очень скромно, в городке Богородицке Тульской губернии. Муравьёв специально выбрал для этого не губернскую Тулу, а уездный городок. Родители Катрин происходили из лотарингских дворян. У них было имение близ города По на юге Франции. Все они, и, разумеется, Катрин, были католиками. Хотя в России имелось немало семей, в которых муж и жена принадлежали к разным конфессиям, Катрин де Ришмон из любви и уважения к мужу приняла православие. Теперь её звали Екатерина Николаевна.
Молодая жена сразу покорила всех родственников и друзей Муравьёва. Иван Платонович Барсуков, автор исследования деятельности Николая Муравьёва, изданного в 1891 году, писал, что «по свидетельству знавших Екатерину Николаевну, она была чрезвычайно красива, умна, образованна. Характера она была мягкого, ровного, добрая сердцем и отличалась любовью к своему новому отечеству». Супружество Муравьёва и Катрин де Ришмон оказалось на редкость удачным, до конца своих дней хранили они любовь и уважение друг к другу. Детей у них не было.
Первое, чем занялась молодая губернаторша, — стала изучать русский язык, и надо отметить, освоила его превосходно, и даже с мужем старалась избегать говорить по-французски.
Начало деятельности Муравьёва на новом поприще оказалось необычным. Он подал Николаю I записку «Опыт возможности приблизительного уравнения состояний и уничтожения крепостного права в Русском царстве, без потрясений в государстве». Судя по всему, эта записка привлекла внимание не только Перовского и Елены Павловны, чьим настроениям она отвечала, но и самого императора. Во всяком случае, Николай I, направляясь на юг, задержался в селе Сергиевском, где начиналась Тульская губерния.
