В отличие от Московского архива Коллегии иностранных дел другое крупное московское хранилище — Синодальная библиотека — представляло собой преимущественно собрание историко-литературных памятников, создававшееся на протяжении нескольких столетий. Еще в XVIII в. ее документы широко использовали в своих исторических трудах Щербатов, Болтин и другие историки. Из членов кружка лучшим знатоком богатств Синодальной библиотеки очень скоро стал Калайдович. Он получил возможность работы здесь в 1811 г., когда по заданию Общества истории и древностей российских собирал материалы для исторического издания Общества «Русские достопамятности». За несколько лет этот исследователь впервые произвел сплошной просмотр нескольких сотен рукописей и был вознагражден за это рядом блестящих находок ранее неизвестных памятников. В их числе оказались древнейшие послания русских митрополитов, сочинения Кирилла Туровского, Иоанна экзарха Болгарского, несколько древнейших рукописей, важных для изучения истории славянского языка. От внимательного взора ученого не ускользнула и знаменитая приписка на последнем листе Псковского Апостола 1307 г., содержащая фразу, сходную с одним из мест изданного, но уже утраченного к этому времени «Слова о полку Игореве», имеющая огромное значение в решении вопроса о подлинности поэмы.
По поручению Румянцева в Московском архиве Коллегии иностранных дел и Синодальной библиотеке Бантыш-Каменским, Малиновским, Строевым, Калайдовичем и другими членами кружка было предпринято сравнение списков Степенной книги (Румянцев надеялся найти списки, созданные митрополитами Киприаном и Макарием, о которых сообщил ранее Татищев), выявление летописей, житий святых и других памятников, а также осуществлено их копирование.
Уже в самом начале разысканий кружка в Синодальной библиотеке у Калайдовича возник грандиозный по тем временам замысел подготовки печатного описания этого хранилища. Предполагалось перевести на русский язык существовавший в библиотеке каталог греческих рукописей, составленный профессором Маттеи, а затем приступить к описанию славянских рукописей, число которых доходило до тысячи. В 1825 г. Калайдович заключил с Румянцевым договор на проведение такой работы и приступил к ее осуществлению. Из-за последовавшей вскоре смерти графа описание не было завершено. Часть составленного Калайдовичем каталога еще долгое время оставалась единственным составленным на научной основе справочником по этому хранилищу
